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高熵陶瓷材料介绍

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高熵陶瓷(High-entropy ceramics)通常指由五种或五种以上陶瓷组元形成的固溶体,因其独特的“高熵效应”及优越的性能,近年来已成为陶瓷领域的热点。熵是热力学中表征物质混乱程度的参量,其概念由克劳修斯(T.Clausius) 于1854年提出。熵越低,系统越稳定有序;熵越高,系统越混乱。高熵陶瓷的研究最早可追溯到2015年。当时美国北卡罗莱纳州立大学的Rost、Maria和杜克大学的Curtarolo等首先合作报道了一种岩盐结构的熵稳定氧化物陶瓷,即高熵陶瓷。随后,越来越多的高熵陶瓷,包括萤石结构、钙钛矿结构、尖晶石结构的高熵氧化物陶瓷以及硼化物、碳化物、氮化物、硅化物等非氧化物高熵陶瓷如雨后春笋般涌现出来,逐渐成为研究热点。

“高熵”是近年来出现的新的材料设计理论,目前已成为材料研究领域的一大热点,其概念最初由高熵合金发展而来。随着高熵合金研究的不断深人,高熵的概念逐渐拓展到其他材料中,如高熵金属玻璃、高熵陶瓷、高熵热电材料、高熵聚合物等。

高熵陶瓷的制备方法

最早的高熵陶瓷是利用固相反应法制备的,首先通过球磨的方法将原料充分混合并发生部分固溶,然后将混合好的原料置于高温下充分焙烧,以形成均匀且单一的高熵相。为了防止冷却过程中,已经形成的高熵相脱溶、分相或析出第二相,人们通常使用淬火等快速冷却的方法制备。

借鉴前驱体制备陶瓷的方法,人们开发出了一种由前驱体出发,在相对温和的条件下合成高熵陶瓷的方法,即通过溶胶-凝胶法、共沉淀等方法,实现原料的原子级别混合,从而降低合成高熵材料所需要的能垒,随后再在相对较低的温度进行充分焙烧以去除多余的交联剂、沉淀剂或溶剂,从而实现高熵陶瓷的低温合成。

除此之外,近年来其他新型合成高熵陶瓷的方法如水热法、电弧熔炼法、声波辐射辅助法、反应闪光烧结法等也陆续出现,高熵陶瓷的制备方法正向着多元化,实用化发展。

高熵的基本规律和特点:高熵陶瓷普遍具有4个核心效应

1.热力学的高熵效应

N种元素的材料系统最多可形成N+1相,然而高熵材料往往会形成单相的固溶体,而非分相或者形成各种金属间化合物。

2.结构的晶格畸变效应

高熵材料中的组成元素原子都是随机分布在晶格上,所以相比普通材料中的晶格畸变,高熵材料的各种畸变、滑移、位错会更多,因此畸变对其性能的影响会更多。

3.动力学的迟滞扩散效应

相的平衡分离需要各组元之间的协同扩散,而高熵材料内的多组元使其协同扩散变得困难。极缓慢的扩散会对其热学、电学性能产生影响。

4.组元的协同增效作用

材料中多种元素的特性及其相互作用使高熵陶瓷呈现一种复杂效应,即多组元协同增效作用。

高熵陶瓷的应用:

到目前为止,高熵陶瓷的大家族中已经涵盖了碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、硫化物、简单氧化物、稀土硅酸盐、稀土磷酸盐等,涉及的应用领域包括高温隔热、高温防热、抗高温腐蚀和氧化、超硬加工与耐磨涂层、生物相容涂层、电磁吸收与屏蔽、催化与裂解、超级电容器、锂离子电池、热电转化、氧离子传感器等。

1.高温隔热

由于高熵陶瓷结构的动力学迟滞扩散效应,导致热量在陶瓷中的传导速度变得缓慢,可以预期会有助于降低材料的热导率。另外,研究表明高熵有助于提高碳化物陶瓷的抗氧化性能,因此高熵陶瓷有望在高温隔热、抗高温腐蚀和氧化领域得到应用。

2.催化剂

研究人员利用高熵氧化物作为支撑制备出具有高温稳定性能的新型负载型催化剂。该催化剂活性位点高度分散,不仅对CO氧化物具有较高的催化活性,而且由于高熵金属氧化物的高温稳定性,使得该催化剂还具有较高的热稳定性。

3.二次电池

高熵氧化物陶瓷可显著提高锂离子电池的储存容量和循环稳定性。研究将高熵氧化物作为钠离子电池正极材料发现,该材料表现出优异的倍率和循环性能。

现今,单一主元传统材料已无法满足新技术日益增长的需要,社会发展对高性能新材料研发需求愈发迫切。自多主元高熵合金概念被提出以来,研究发现其独特多元成分比例和空间结构赋予了材料前所未有的新奇高熵效应,迅速引起了国内外学者们浓厚的研究兴趣,短时期内更多优异性能的高熵合金材料被研发出来。同时,高熵材料已被拓展到多种类型的结构及功能材料领域,如高温结构材料、涂层材料、储氢材料、抗辐射材料、电磁屏蔽材料、热电材料等,有望广泛应用于航空航天、海洋工业、电子信息及新能源等领域。继高熵合金之后,高熵材料设计理念也已拓展到了陶瓷材料研究领域,尤其是岩盐型结构熵稳定氧化物的成功制备为高熵陶瓷材料研究拉开了序幕。

近五年来,高熵陶瓷材料如雨后春笋般涌现出来,已逐渐发展成为一个研究热点。目前,新型高熵氧化物、高熵碳化物、高熵氮化物、高熵硼化物、以及高熵硅化物等高熵陶瓷材料相继被成功合成。与传统陶瓷材料相比,高熵陶瓷材料表现出了较优异的耐腐蚀性、抗氧化性、热稳定性以及高硬度等特性,在国防军工、航空航天、新能源等领域具有巨大的应用潜力。面向高性能新型陶瓷材料发展需求的严峻挑战,研发具有综合优异性能的新型高熵陶瓷材料将是一条有效路径。此外,随着高熵陶瓷应用研究的不断发展,有望推动我国高技术产业和国防工业重点领域关键材料创新突破,为国民经济和国防建设高质量快速发展提供强有力的支撑。

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