特陶之家tetaohome知识点名称：氮化硅陶瓷
关键词：氮化硅,Si3N4,Silicon nitride
相关概念和介绍：
氮化硅(Si3N4)是一种由硅和氮组成的共价键化合物，1857年被发现，到1955年，其作为陶瓷材料实现了大规模生产。它是一种重要的结构陶瓷材料，硬度大，本身具有润滑性，并且耐磨损，为原子晶体；高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料，而且能够提高热效率。中国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机。
氮化硅（Si3N4）存在有3种结晶结构，分别是α、β和γ三相。α和β两相是Si3N4最常出现的型式，且可以在常压下制备。γ相只有在高压及高温下，才能合成得到，它的硬度可达到35GPa。反应烧结法制得的Si3N4密度为1.8~2.7g/cm3，热压法制得Si3N4密度为3.12~3.22g/cm3。莫氏硬度9~9.5，维氏硬度约为2200，显微硬度为32630MPa。熔点1900℃（加压下）。通常在常压下1900℃左右分解。比热容0.71J/(g·K)。生成热为-751.57kJ/mol。热导率为（2-155）W/(m·K)。线膨胀系数为2.8~3.2×10-6/℃(20~1000℃)。不溶于水。溶于氢氟酸。在空气中开始氧化的温度1300~1400℃。比体积电阻，20℃时为1.4×105 ·m,500℃时为4×108 ·m。弹性模量为28420~46060MPa。耐压强度为490MPa（反应烧结的）。
Si3N4 陶瓷是一种共价键化合物，基本结构单元为[ SiN4 ]四面体，硅原子位于四面体的中心，在其周围有四个氮原子，分别位于四面体的四个顶点，然后以每三个四面体共用一个原子的形式，在三维空间形成连续而又坚固的网络结构。氮化硅陶瓷是一种烧结时不收缩的无机材料陶瓷。氮化硅的强度很高，尤其是热压氮化硅，是世界上最坚硬的物质之一。具有高强度、低密度、耐高温等性质。
氮化硅陶瓷制品的生产方法有两种，即反应烧结法和热压烧结法。反应烧结法是将硅粉或硅粉与氮化硅粉的混合料按一般陶瓷制品生产方法成型。然后在氮化炉内，在1150~1200℃预氮化，获得一定强度后，可在机床上进行机械加工，接着在1350~1450℃进一步氮化18~36h，直到全部变为氮化硅为止。这样制得的产品尺寸精确，体积稳定。热压烧结法则是将氮化硅粉与少量添加剂（如MgO、Al2O3、MgF2、AlF3或Fe2O3等），在19.6MPa以上的压力和1600~1700℃条件下压热成型烧结。通常热压烧结法制得的产品比反应烧结制得的产品密度高，性能好。
反应烧结法（ RS)
是采用一般成型法，先将硅粉压制成所需形状的生坯，放入氮化炉经预氮化（部分氮化）烧结处理，预氮化后的生坯已具有一定的强度，可以进行各种机械加工（如车、刨、铣、钻). 最后，在硅熔点的温度以上；将生坯再一次进行完全氮化烧结，得到尺寸变化很小的产品（即生坯烧结后，收缩率很小，线收缩率< 0.1% ). 该产品一般不需研磨加工即可使用。反应烧结法适于制造形状复杂，尺寸精确的零件，成本也低，但氮化时间很长。
热压烧结法（ HPS)
是将Si3N4 粉末和少量添加剂（如MgO、Al2O3、MgF2、Fe2O3 等），在19.6 MPa以上的压强和1600 ℃以上的温度进行热压成型烧结。英国和美国的一些公司采用的热压烧结Si3N4 陶瓷，其强度高达981MPa以上。烧结时添加物和物相组成对产品性能有很大的影响。由于严格控制晶界相的组成，以及在Si3N4 陶瓷烧结后进行适当的热处理，所以可以获得即使温度高达1300 ℃时强度（可达490MPa以上）也不会明显下降的Si3N4系陶瓷材料，而且抗蠕变性可提高三个数量级。若对Si3N4 陶瓷材料进行1400—1500 ℃高温预氧化处理，则在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相，它能显著提高Si3N4 陶瓷的耐氧化性和高温强度。
热压烧结法生产的Si3N4 陶瓷的机械性能比反应烧结的Si3N4 要优异，强度高、密度大。但制造成本高、烧结设备复杂，由于烧结体收缩大，使产品的尺寸精度受到一定的限制，难以制造复杂零件，只能制造形状简单的零件制品，工件的机械加工也较困难。
常压烧结法（ PLS)
在提高烧结氮气氛压力方面，利用Si3N4 分解温度升高（通常在N2 = 1atm气压下，从1800℃开始分解）的性质，在1700———1800℃温度范围内进行常压烧结后，再在1800———2000℃温度范围内进行气压烧结。该法目的在于采用气压能促进Si3N4 陶瓷组织致密化，从而提高陶瓷的强度.所得产品的性能比热压烧结略低。这种方法的缺点与热压烧结相似。
气压烧结法（ GPS)
近几年来,人们对气压烧结进行了大量的研究，获得了很大的进展。气压烧结氮化硅在1 ～10MPa气压下，2000℃左右温度下进行。高的氮气压抑制了氮化硅的高温分解。由于采用高温烧结，在添加较少烧结助剂情况下，也足以促进Si3N4晶粒生长，而获得密度> 99%的含有原位生长的长柱状晶粒高韧性陶瓷. 因此气压烧结无论在实验室还是在生产上都得到越来越大的重视. 气压烧结氮化硅陶瓷具有高韧性、高强度和好的耐磨性，可直接制取接近最终形状的各种复杂形状制品，从而可大幅度降低生产成本和加工费用. 而且其生产工艺接近于硬质合金生产工艺，适用于大规模生产。
由于氮化硅与碳化硅、氧化铝、二氧化钍、氮化硼等能形成很强的结合，所以可用作结合材料，以不同配比进行改性。氮化硅用做高级耐火材料，如与sic结合作SI3N4-SIC耐火材料用于高炉炉身等部位；如与BN结合作SI3N4-BN材料，用于水平连铸分离环。SI3N4-BN系水平连铸分离环是一种细结构陶瓷材料，结构均匀，具有高的机械强度。耐热冲击性好，又不会被钢液湿润，符合连铸的工艺要求.
国际市场占有率、发展方向的引领力仍然被国外知名企业所控制。以日本京瓷、东芝、赛瑞丹、CoorsTek和英国Sailon公司最具代表性。2015年中材高新氮化物陶瓷有限公司突破了热等静压氮化硅陶瓷球批量化制造技术，成为继美国库斯泰克、日本东芝之后第三家，也是国内首家形成批量化生产热等静压氮化硅陶瓷材料的企业，产品出口到瑞典斯凯孚、美国铁姆肯、德国GMN、西班牙福赛等地。
1955年，Haggerty等理论计算出氮化硅的本征热导率应在200～320W/(m·K)之间。随后Hirosaki等采用分子动力学方法模拟计算了在β-Si3N4单晶中的能量传递规律，预测β-Si3N4沿a轴热导率为170W/(m·K)，沿c轴热导率为450W/(m·K)，模拟结果为高导热氮化硅陶瓷材料的研究提供了理论依据。国际上主要的高导热氮化硅陶瓷生产商有东芝集团(TOSHIBA)、日本电气化学(DENKA)、日本丸和(MAＲUWA)、日本精细陶瓷(JFC)、日立金属株式会社(HITACHI)。商用高导热氮化硅陶瓷的热导率在85W/(m·K)以上，抗弯强度为600～850MPa，断裂韧性为5.0～7MPa·m1/2。日立公司对氮化硅基板进行了特殊的活化工艺处理，热导率可以达到130W/(m·K)，其他力学性能不变。氮化硅是综合性能最佳的基板散热材料。
骨科植入的一个最重要指标是植入体的抗菌性。Gorth等最先对比了Si3N4陶瓷、聚醚醚酮(PEEK)和金属Ti对兰氏阴性细菌的体外抗菌效果。实验证明，经过3d后，氮化硅陶瓷表面细菌数量最少。生物相容性是氮化硅陶瓷作为生物陶瓷的必要条件，Sohrab等和Kue等通过实验证明，氮化硅陶瓷有很好的细胞增殖效果并且细胞代谢正常。Howlett等在兔股骨髓腔内植入氮化硅陶瓷体，90d后，股骨髓腔内没有发生任何不良后果。实验证明，氮化硅陶瓷具有很好的体内生物相容性。氮化硅陶瓷具有上述的优异特性使其成为理想的生物材料，其在生物传感器、脊柱、骨科、牙科等植入物方面得到应用。
应用:
氮化硅陶瓷的应用：高温轴承、机械密封环、输送铝液的电磁泵的管道及阀门；气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件；柴油发动机点火装置、工程结构陶瓷等;氮化硅陶瓷覆铜基板，在汽车逆变器、减速器、减振器等应用。
氮化硅陶瓷在机械行业中主要用作阀门、管道、分级轮以及陶瓷刀具，最广泛的用途是氮化硅陶瓷轴承球。
氮化硅陶瓷轴承球与钢质球相比具有突出的优点：密度低、耐高温、自润滑、耐腐蚀。陶瓷球作为高速旋转体产生离心应力，氮化硅的低密度降低了高速旋转体外圈上的离心应力。致密Si3N4陶瓷还表现出高断裂韧性、高模量特性和自润滑性，可以出色地抵抗多种磨损，承受可能导致其他陶瓷材料产生裂纹、变形或坍塌的恶劣环境，包括极端温度、大温差、超高真空。氮化硅轴承有望在各个行业中获得广泛的应用。氮化硅轴承球在使用中转速每分钟高达60万转，其主要用在精密机床主轴、电主轴高速轴承，航空航天发动机、汽车发动机轴承等设备用轴承中。
多孔氮化硅陶瓷具有相对较高的抗弯强度和更低的密度，这是其在航空航天领域得到应用的关键因素之一。它还具有抗蠕变性(与金属相比)，可提高结构在高温下的稳定性。这种材料具有多种附加特性，包括硬度、电磁特性和热阻，作为透波材料被用来制作天线罩、天线窗。随着国防工业的发展，导弹向高马赫数、宽频带、多模与精确制导方向发展。氮化硅陶瓷及其复合材料具有的防热、透波、承载等优异性能，使其成为新一代研究的高性能透波材料之一。
该材料目前用于利基市场应用，例如往复式发动机部件和涡轮增压器、轴承、金属切削和成型工具以及热金属处理。往复式发动机部件氮化硅部件的最大市场是用于燃烧部件和磨损部件的往复式（柴油和火花点火）发动机。小型致密烧结氮化硅部件用于汽车和卡车发动机，用于应力和温度相对较低且故障后果不是灾难性的应用。这些组件大部分是在日本和美国制造的。作为生产水平的例子，估计每年生产 300,000 台烧结氮化硅涡轮增压器。在美国，减排推动了陶瓷部件的发展，部件主要用于中型和重型发动机。在日本，改进的性能一直是主要驱动力，这些部件用于轻型发动机。
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